Klärschlammverordnung (AbfKlärV)

Anhang 1 Probenahme, Probevorbereitung und Untersuchung von Klärschlamm und Boden

Klärschlammverordnung vom 15. April 1992 (BGBl. I S. 912), die zuletzt durch Artikel 74 der Verordnung vom 31. August 2015 (BGBl. I S. 1474) geändert worden ist

(Fundstelle des Originaltextes: BGBl. I 1992, 917 - 930)
1
Klärschlamm
1.1
Probenahme
Für die nach § 3 vorgeschriebenen Untersuchungen des Klärschlammes erfolgt die Probenahme nach DIN 38414, Teil 1 (Ausgabe November 1986)*1) in dem Zustand des Klärschlammes, wie dieser auf die landwirtschaftlichen Flächen aufgebracht wird. Zur Gewährleistung repräsentativer Analysenergebnisse sind Sammelproben auf folgende Weise herzustellen: Vor dem Stichtag der Untersuchung sind von mindestens fünf verschiedenen Klärschlammabgaben jeweils fünf Liter Schlamm zu entnehmen und in einem geeigneten Behälter (z.B. aus Aluminium) zur Sammelprobe zu vereinigen. Die Probenahmen sollten nach Möglichkeit mehrere Tage auseinanderliegen. Aus der sorgfältig gemischten Sammelprobe wird eine Teilmenge entnommen, die ausreicht, um für sämtliche vorgeschriebenen Untersuchungsparameter vier parallele Untersuchungen zu gewährleisten. Die Teilmenge wird in einen gut verschließbaren, geeigneten Behälter (z.B. aus Aluminium) abgefüllt und umgehend der Untersuchungsstelle zugestellt.
1.2
Probevorbereitung
Die zur Untersuchung gelangende Schlammprobe wird unmittelbar vor der Entnahme einer Teilprobe anhaltend gemischt. Wenn die Gefahr einer Entmischung besteht, ist die Teilprobe während des Mischens zu entnehmen. Für sämtliche Untersuchungsparameter, die aus der Trockenmasse bestimmt werden, ist eine Teilprobe zu entnehmen, die mindestens ausreicht, um vier parallele Untersuchungen zu gewährleisten. Für die Gefriertrocknung wird ebenfalls eine Teilprobe entnommen, die mindestens ausreicht, um vier parallele Bestimmungen nach den Abschnitten 1.3.3.1 und 1.3.3.2 durchzuführen. Die Gefriertrocknung ist so durchzuführen, daß Verdampfungsverluste der zu untersuchenden Stoffe vermieden werden. Insbesondere ist darauf zu achten, daß die Probe während der Gefriertrocknung nicht antaut. Klärschlämme mit hohem Wassergehalt sollten vor der Gefriertrocknung durch Zentrifugieren teilentwässert werden. Das abgetrennte Zentrifugat soll keine Partikel enthalten.
1.3
Durchführung der Untersuchungen
Beim Arbeiten mit frischem und gefriergetrocknetem Klärschlamm sind die üblichen Sicherheitsregeln für das Arbeiten in mikrobiologischen Laboratorien*2) einzuhalten. Wenn die Untersuchungsergebnisse nicht beeinflußt werden, kann gegebenenfalls eine Teilmenge des frischen bzw. gefriergetrockneten Schlammes für die entsprechenden Untersuchungen sterilisiert werden (z.B. durch 30minütiges Erhitzen der Probe bei 70 Grad C). Für jeden Untersuchungsparameter sind mindestens zwei parallele Untersuchungen auszuführen, und als Ergebnis ist das arithmetische Mittel der beiden Werte anzugeben. Gleichwertige Methoden sind zugelassen.
1.3.1
Bestimmung der Schwermetalle, der Nährstoffe, des pH-Wertes, des Trockenrückstandes, des Glühverlustes und der adsorbierten organisch gebundenen Halogene (AOX)
Die vorgeschriebenen Untersuchungen dieser Parameter sind nach den in Tabelle 1 aufgeführten Untersuchungsmethoden durchzuführen.
1.3.2
Bestimmung der basisch wirksamen Stoffe
I.
Zweck und Anwendungsbereich
Die Methode ist anwendbar bei Klärschlämmen, die Calcium und Magnesium in basisch wirksamer Form (z.B. als Oxid, Hydroxid und Carbonat) enthalten.
II.
Prinzip
Die Substanz wird mit Säure in Lösung gebracht und der Säureüberschuß zurücktitriert. Die basisch wirksamen Stoffe werden als % CaO angegeben. ------- *1) Bezugsquelle siehe Abschnitt 5. *2) Siehe z.B. Laboratoriumssicherheit. Vorläufige Empfehlungen für den Umgang mit pathogenen Mikroorganismen und für die Klassifikation von Mikroorganismen und Krankheitserregern nach den im Umgang mit ihnen auftretenden Gefahren in: Bundesgesundheitsblatt 24 Nr. 22 vom 30. Oktober 1981, 347-359 -----
III.
Chemikalien
III.1
Salzsäure-Lösung
c (HCL) = 0,5 mol/l
III.2
Natronlauge-Lösung
c (NaOH) = 0,25 mol/l
III.3
Phenolphthaleinlösung
w (Phenolphthalein) = 1% in Ethanol (w = 96%)
IV.
Übliche Laborgeräte
V.
Durchführung*3)
V.1
Probenvorbereitung
Von der nach DIN 38 414 Teil 2*1) bei 105 Grad C getrockneten und nach DIN 38 414 Teil 7*1) zerkleinerten und homogenisierten Probe werden auf einer Analysenwaage 2 g auf 1 mg genau abgewogen, in einen 200 ml Meßkolben übergeführt und mit 100 ml Salzsäure nach Abschnitt III.1 versetzt. Der Meßkolben wird bis zur Beendigung der Hauptreaktion in der Kälte stehen gelassen. Darauf wird vorsichtig erhitzt und fünf Minuten im Sieden gehalten, so daß keine Verluste an Salzsäure auftreten. Nach Beendigung des Lösens wird abgekühlt, bis zur Marke mit Wasser aufgefüllt, geschüttelt und filtriert.
V.2
Methode von FOERSTER
50 ml (A) des salzsauren Filtrats (nach Abschnitt V.1) werden in einen 200 ml Meßkolben pipettiert und unter Zusatz von Phenolphthaleinlösung nach Abschnitt III.3 mit Natronlauge nach Abschnitt III.2 titriert. Die noch schwach saure Flüssigkeit wird zur Entfernung des Kohlendioxids aufgekocht und die Titration bis zum Auftreten einer Trübung fortgesetzt (verbrauchte Laugenmengen = X ml). Danach wird abgekühlt, mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt, geschüttelt und filtriert. In 100 ml Filtrat = 0,25 g Substanz wird die Titration zu Ende geführt (verbrauchte Laugenmenge = y ml).
VI.
Berechnung
Der Gehalt an basisch wirksamen Stoffen W(tief)bas in % CaO wird nach folgender Formel berechnet:
x
W(tief)bas = (A - 0,5 B) X C = (50 - - - y) X 1,402
2
B = (x + 2 y) (ml)
- A: Vorlage an Salzsäure-Lösung in ml (Faktor 1,00)
- B: Verbrauch an Natronlauge-Lösung in ml (Faktor 1,00)
- x: Verbrauch an Natronlauge-Lösung bis zum Auftreten einer Trübung
- y: Verbrauch an Natronlauge-Maßlösung nach erfolgter Filtration
- C: Umrechnungsfaktoren
C(tief)1 = 1,402 für CaO
C(tief)2 = 2,502 für CaCO(tief)3
1.3.3
Bestimmung der polychlorierten Biphenyle (PCB), der polychlorierten Dibenzodioxine (PCDD) und der polychlorierten Dibenzofurane (PCDF)
1.3.3.1
Bestimmung der polychlorierten Biphenyle
I.
Grundsätze
Das nachfolgende Untersuchungsverfahren ist für die aus Vorsorgegründen nach § 3 Abs. 6 vorgeschriebene Bestimmung der sechs ausgewählten PCB-Kongenere im Klärschlamm geeignet. Es basiert auf den Normen DIN 51 527 Teil 1 (4)*1), DIN 38 407 Teil 2 (DEV F2, Entwurf 1985)*1) (5) und ISO/TC 190/SC 3 N2 Rev. 3 (18) sowie auf den Ergebnissen der Ringversuche, die von der working party 2 der konzertierten Aktion COST 681 in der Europäischen Gemeinschaft durchgeführt wurden (6, 7). Außerdem wurde die neuere Literatur einbezogen (8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 19). Das Verfahren beschreibt erprobte Vorgehensweisen, die nur von Analytikern beziehungsweise unter deren Aufsicht angewendet werden dürfen, die über Erfahrungen in der Spurenanalyse mit Gaschromatographie verfügen und für die erforderlichen Maßnahmen zur Qualitätssicherung und -kontrolle sorgen (siehe Abschnitt IX). ------- *3) Siehe Methodenbuch Bd. II des VDLUFA "Untersuchung von Düngemitteln". ------- Von den vorgegebenen Arbeitsschritten darf nur abgewichen werden, wenn die gaschromatographische Trennung der PCB-Kongenere durch störende koeluierende Stoffe so gestört ist, daß eine sichere Identifizierung/Quantifizierung nicht möglich ist. In diesen Ausnahmefällen kann es sinnvoll sein, vorgegebene Reinigungsschritte zu wiederholen oder zusätzliche andere Reinigungsmethoden durchzuführen. Weiterhin kann es hier erforderlich sein, einen massenspektrometrischen Detektor einzusetzen. Zur Abtrennung der PCB von einigen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. p,p-DDT, Dieldrin, Heptachlorepoxid, HCH-Isomeren und anderen kann, falls erforderlich, als zusätzlicher Reinigungsschritt eine Kieselgel-Trennsäule eingesetzt werden (siehe z.B. 15, 18, 19 und 21). Da sich die hier beschriebene Vorgehensweise an den Grenzwerten der AbfKlärV orientiert, müssen bei der Ermittlung sehr niedriger PCB-Gehalte sowohl die Aliquotierungs- und Verdünnungsvolumina als auch die zugegebenen Massen an internem Standard verändert werden.
II.
Kurzbeschreibung
Die gefriergetrocknete Klärschlammprobe wird nach Zugabe von internem Standard mit n-Hexan im Soxhlet extrahiert. Im Extrakt gegebenenfalls enthaltene PCB-Kongenere werden durch Reinigungsschritte von störenden Begleitstoffen weitgehend befreit, durch Kapillargaschromatographie aufgetrennt und mit Elektroneneinfangdetektor (ECD) bestimmt (siehe Schema in Abbildung 1).
III.
Chemikalien
Alle Chemikalien müssen einen Reinheitsgrad aufweisen, der die Bestimmung der PCB-Komponenten im Rahmen der Nachweisgrenze des Verfahrens gestattet. Dies ist durch regelmäßige Blindwertuntersuchungen zu prüfen und gegebenenfalls durch zusätzliche Reinigungsmaßnahmen zu gewährleisten.
III.1
Lösungsmittel für die Rückstandsanalyse
n-Dodecan, n-Hexan und Isopropanol, falls erforderlich, weitergehend gereinigt, z.B. über eine hocheffektive Destillationskolonne redestilliert.
III.2
Wasser, entmineralisiert
III.3
Trockenmittel
III.3.1
Natriumsulfat, wasserfrei
Das Natriumsulfat wird, falls erforderlich, zur Reinigung und Trocknung mindestens zwei Stunden bei 550 Grad C im Muffelofen geglüht.
III.3.2
Magnesiumperchlorat
III.4
Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (TBA)
III.5
Natriumsulfit
III.6
TBA-Sulfit-Reagenz
3,39 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat werden in einen 100 ml Meßkolben auf 0,01 g genau eingewogen, in entmineralisiertem Wasser gelöst und mit Wasser aufgefüllt. Die Lösung wird in einem 250 ml Scheidetrichter dreimal mit 20 ml n-Hexan extrahiert und mit 25 g Natriumsulfit gesättigt. Die Lösung sollte nicht länger als einen Monat aufbewahrt werden.
III.7
Silbernitrat
III.8
Packungsmaterialien für die Säulenchromatographie
III.8.1
Aluminiumoxid
Aluminiumoxid W 200, basisch oder neutral, Aktivität Super 1 Woelm oder gleichwertig, wird 16 Stunden bei 150 Grad C oder zwei Stunden bei 400 Grad C getrocknet. 89 g des getrockneten Aluminiumoxids werden mit 11 g Wasser versetzt und in einer verschlossenen Flasche so lange geschüttelt, bis alle Klumpen verschwunden sind. Die Mischung wird vor der ersten Verwendung mindestens 16 Stunden in einer verschlossenen Flasche aufbewahrt.
III.8.2
Kieselgel
Kieselgel 60, 0,063-0,200 mm (70-230 mesh), z.B. Merck Qualität Nr. 7754, oder gleichwertig, wird 16 Stunden bei 200 Grad C getrocknet, im Exsikkator über Magnesiumperchlorat abgekühlt und dort maximal für 14 Tage aufbewahrt.
III.8.3
Silbernitrat/Kieselgel-Mischung
10 g Silbernitrat werden in 40 ml Wasser gelöst und portionsweise in 90 g aktiviertes Kieselgel nach Abschnitt III.8.2 gegeben. Die Mischung wird so lange geschüttelt, bis keine Klumpen mehr vorhanden sind und anschließend im Trockenschrank innerhalb von fünf Stunden von 70 Grad C auf 120 Grad C aufgeheizt. Das Gemisch wird zur Aktivierung 15 Stunden auf 125 Grad C erhitzt, im Exsikkator über Magnesiumperchlorat abgekühlt, in eine braune Flasche gefüllt und dort für maximal 14 Tage aufbewahrt.
III.9
Gase
III.9.1
Trägergas
Helium oder Wasserstoff, jeweils mit einem Volumenanteil >- 99,99%.
III.9.2
Hilfsgase
Gasgemisch bestehend aus 95 Volumenteilen Argon und fünf Volumenteilen Methan; alternativ Stickstoff, jeweils mit einem Volumenanteil > 99,99%. Stickstoff, gereinigt und ölfrei für das Einengen kleiner Extraktvolumina.
III.10
Kalibrier- und Referenzsubstanzen
III.10.1
PCB-Einzelkomponenten
2,4,4'-Trichlorbiphenyl PCB 28
2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl PCB 52
2,2',4,5,5'-Pentachlorbiphenyl PCB 101
2,2',3,4,5,5'-Hexachlorbiphenyl PCB 138
2,2',4,4',5,5'-Hexachlorbiphenyl PCB 153
2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorbiphenyl PCB 180
Decachlorbiphenyl PCB 209 (Interner Standard)
Als Stammlösungen werden die Einzelkomponenten als Gemisch mit einem Gehalt je Komponente von z.B. 10 Myg/ml in Hexan gelöst. Die Arbeitsstandards werden durch Verdünnen der Stammlösung(en) mit n-Hexan so hergestellt, daß sich unter den gegebenen gaschromatographischen Bedingungen eine lineare Anzeige des Elektroneneinfangdetektors über den gewählten Arbeitsbereich ergibt. Im allgemeinen sind hierfür Gehalte von 2 Myg/l bis 20 Myg/l ausreichend. Zu allen Arbeitsstandards wird eine gleich große Masse von Decachlorbiphenyl als interner Standard zugegeben. Diese Masse sollte so bemessen werden, daß das Meßsignal des internen Standards im linearen Arbeitsbereich größer ist als das Meßsignal der einzelnen PCB-Komponenten des Arbeitsstandards mit dem höchsten PCB-Gehalt. Bei einem Arbeitsbereich von 2 Myg/l bis 20 Myg/l und einem Injektionsvolumen von 1-2 Myl könnte z.B. eine Konzentration an internem Standard von 20 Myg/l ausreichen. Auch die Klärschlammprobe wird vor der Extraktion mit so viel internem Standard versetzt, daß das Meßsignal des internen Standards in der Meßlösung nach Abschnitt V.2.1.2 beziehungsweise V.2.2 größer ist als das Meßsignal der einzelnen PCB-Komponenten in dieser Lösung, jedoch nicht mehr als das Zehnfache dessen beträgt. Eine Zugabe von 500 ng Decachlorbiphenyl ergibt bei dem hier beschriebenen Vorgehen einen entsprechenden Gehalt in der Meßlösung von 20 Myg/l.
III.10.2
Technische PCB-Gemische
Zur Peakmustererkennung und zur Beurteilung der Trennleistung des gaschromatographischen Systems werden technische PCB-Gemische eingesetzt. Neben den einzelnen Produkten Chlorphen(hoch)R A30, A40, A50 und A60 oder den entsprechenden Arochlorgemischen(hoch)R wird für den oben genannten Zweck insbesondere eine Mischung aus Chlorphen(hoch)R A40 und A60 z.B. mit einer Konzentration von jeweils 2 Myg/ml verwendet.
IV.
Geräte
Alle mit der Probe und ihren Lösungen/Extrakten in Berührung kommenden Geräte müssen einen Reinheitsgrad aufweisen, der die Bestimmung der PCB-Komponenten im Rahmen der Nachweisgrenze des Verfahrens gestattet. Dies ist durch regelmäßige Blindwertuntersuchungen zu prüfen und gegebenenfalls durch zusätzliche Reinigungsmaßnahmen zu gewährleisten.
IV.1
Übliche Laborgeräte
IV.2
Gefriertrocknungsanlage
IV.3
Kapillargaschromatograph mit Elektroneneinfangdetektor (ECD)
IV.4
Gaschromatographische Trennsäule
Siehe DIN 51 527 Teil 1*1), Abschnitt 5,3 (4) und DEV F2*1), Abschnitt 7.2.2 (5).
IV.5
Säulen zur flüssigchromatographischen Vorreinigung
Glassäulen verschiedener Länge (z.B. 150 bis 250 mm) mit einem Innendurchmesser von 6 mm unten auslaufend zu einer Spitze mit ca. 40 mm Länge und am oberen Ende mit einem Reservoir versehen, z.B. 50 mm Länge mit 20 mm i.D. Bei den nachfolgend beschriebenen Trennsäulen ist das Elutionsverhalten der PCB auf der Säule mit einem Gemisch der sechs PCB-Komponenten und Decachlorbiphenyl regelmäßig, mindestens jedoch bei jeder neuen Charge des Packungsmaterials zu überprüfen.
IV.5.1
Aluminiumoxid-Trennsäule
Eine Chromatographiesäule nach Abschnitt IV.5 wird mit einem Glaswollpfropfen versehen und mit 2 g in n-Hexan aufgeschlämmtem Aluminiumoxid (Siehe Abschnitt III.8.1) gefüllt.
IV.5.2
Silbernitrat/Kieselgel-Trennsäule
Eine Glassäule nach Abschnitt IV.5 wird mit einem Glaswollpfropfen versehen, mit einer 5 mm hohen Schicht von wasserfreiem Natriumsulfat, darüber mit 2 g Silbernitrat/Kieselgel-Mischung nach Abschnitt III.8.3 und darüber wiederum mit einer 5 mm hohen Schicht von wasserfreiem Natriumsulfat gefüllt. Die Säule muß vor jeder Reinigung frisch hergestellt werden.
V.
Probenvorbereitung
V.1
Extraktion
2 Gramm des gefriergetrockneten und nach DIN 38 414 Teil 7 (3) *1) in einer Analysenmühle zerkleinerten und homogenisierten Klärschlammes werden in eine Extraktionshülse (gegebenenfalls vorgereinigt) auf 1 mg genau eingewogen, mit 500 ng Decachlorbiphenyl als internem Standard versetzt (siehe Abschnitt III.10.1) und im Soxhlet-Extraktor mit n-Hexan (z.B. 70 ml) extrahiert. Die Dauer der Extraktion wird so bemessen, daß etwa 80-100 Extraktionszyklen erfolgen. Der Extrakt wird, falls nötig, filtriert, durch schonende Destillation gegebenenfalls nach Zugabe von wenig n-Dodecan (z.B. 100 Myl einer Lösung von 20 Myg/Myl n-Dodecan in n-Hexan) auf etwa 5 ml eingeengt, quantitativ in einen 10 ml Meßkolben übergeführt und mit n-Hexan aufgefüllt.
V.2
Reinigung des Extraktes
Zur Abtrennung der PCB von störenden Begleitstoffen sind hier zwei gleichwertige Vorgehensweisen beschrieben (siehe Schema in Abbildung 1).
a)
Eine zweistufige Vorgehensweise, die die Entfernung von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen mit TBA und eine Säulenchromatographie mit Aluminiumoxid umfaßt.
b)
Eine einstufige Reinigung mit einer Silbernitrat/Kieselgel-Trennsäule.
Beide Vorgehensweisen sind in der Regel bei wenig belasteten Proben ausreichend.
V.2.1
Reinigung mit TBA und Aluminiumoxid
V.2.1.1
Entfernung von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen (22)
2 ml des Extraktes nach Abschnitt V.1 oder gegebenenfalls ein anderes geeignetes Aliquot werden mit 1 ml Isopropanol und 1 ml TBA-Sulfit Reagenz versetzt und mindestens zwei Minuten kräftig geschüttelt. Sollte sich danach kein kristalliner Niederschlag gebildet haben, werden so oft jeweils 100 mg Natriumsulfit zugesetzt und geschüttelt, bis ein kristalliner Niederschlag verbleibt. Nach Zugabe von 5 ml Wasser wird nochmals zwei Minuten geschüttelt. Die Hexanphase wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit wenig n-Hexan nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Natriumsulfat wird zweimal mit wenig n-Hexan gewaschen, und die gesamte n-Hexanphase wird schonend mit Stickstoff auf 1 ml eingeengt.
V.2.1.2
Aluminiumoxid-Trennsäule
Die auf 1 ml eingeengte n-Hexanphase nach Abschnitt V.2.1.1 wird quantitativ mit einer Pipette auf die mit n-Hexan vorgewaschene Aluminiumoxid-Trennsäule nach Abschnitt IV.5.1 aufgegeben. Das Rückstandsgefäß wird mit 0,5 ml n-Hexan nachgewaschen. Das Hexan wird mit der Pipette auf die Oberfläche der Packung aufgegeben, wenn der Meniskus der Lösung gerade einsickert. Dieser Spülvorgang wird noch zweimal wiederholt. Dann wird die Säule wie oben beschrieben portionsweise mit 5 ml n-Hexan bzw. einem Volumen, das nach Abschnitt IV.5 ermittelt wurde, eluiert. Das Eluat wird bei Raumtemperatur im Stickstoffstrom schonend auf circa 3 ml eingeengt und zur GC-Analyse im Meßkolben mit n-Hexan auf 5 ml aufgefüllt.
V.2.2
Reinigung mit Silbernitrat/Kieselgel
2 ml des Extraktes nach Abschnitt V.1 oder gegebenenfalls ein anderes geeignetes Aliquot werden auf die mit n-Hexan vorgewaschene Silbernitrat/Kieselgelsäule nach Abschnitt IV.5.2 aufgegeben. Wenn der Meniskus des Extraktes gerade in die Oberfläche der Packung einsickert, werden 40 ml n-Hexan oder ein anderes zur vollständigen Elution der PCB ausreichendes Volumen portionsweise auf die Säule gegeben. Das gesamte Eluat wird schonend auf etwa 3 ml eingeengt und zur GC-Analyse im Meßkolben mit n-Hexan auf 5 ml aufgefüllt.
VI.
Gaschromatographische Bestimmung
Die Identifizierung und Quantifizierung der sechs PCB-Kongenere im gereinigten Extrakt erfolgt mit Kapillargaschromatographie und Elektroneneinfangdetektor. Die Trennleistung des GC-Systems muß so optimiert werden, daß eine ausreichende Auflösung der Komponenten PCB 28 und PCB 31 erreicht wird. Zur Optimierung der GC-Arbeitsbedingungen siehe DIN 51 527 Teil 1*1), Abschnitte 9.3 und 10 (4), DEV F2*1), Abschnitte 7 und 10,4 (5), Beck und Mathar (8) sowie VDLUFA (10). Es wird empfohlen, die Identifizierung der PCB-Komponenten mit zwei Kapillartrennsäulen unterschiedlicher Polarität abzusichern. Weiterhin ist sicherzustellen, daß keine Interferenzen zwischen der PCB-Komponenten 101 und o,p'-DDE beziehungsweise alpha-Endosulfan sowie zwischen PCB 138 und p,p'-DDT auftreten. Enthält die Klärschlammprobe neben PCB auch Tetrachlordiphenylmethane (wie z.B. Ugilec 141), so befindet sich ein großer Teil der entsprechenden Isomere ebenfalls im Eluat der Trennsäule(n) und kann die Identifizierung beziehungsweise die Quantifizierung der PCB-Komponente 153 stören. Zur einwandfreien Quantifizierung dieser Komponente sollte daher in diesem Fall ein massenspektrometrischer Detektor eingesetzt werden (siehe z.B. 11, 15, 16, 17, 19).
VII.
Kalibrierung
Das gaschromatographische Trennsystem wird im linearen Meßbereich des ECD kalibriert. Dabei werden zweckmäßigerweise Multikomponentenlösungen als Arbeitsstandards eingesetzt (siehe Abschnitt III.10.1). Die linearen Kalibrierfunktionen der einzelnen PCB-Komponenten werden in Anlehnung an DIN 38 402 Teil 51*1) (1) durch mindestens fünf äquidistant über den Arbeitsbereich verteilte Kalibrierkonzentrationen folgendermaßen ermittelt: Die mit internem Standard dotierten Arbeitsstandards werden in aufsteigenden Konzentrationen in den Gaschromatographen unter den gleichen Bedingungen wie bei der Probenmessung injiziert. Die j erhaltenen Meßwerte Y(tief)iej werden ins Verhältnis zu den Meßwerten des internen Standards Y(tief)lej gesetzt. Ebenso die den Meßwerten zugrundeliegenden Massenkonzentrationen Beta(tief)iej und Beta(tief)lej. Aus diesen Verhältnissen werden durch lineare Regressionen die Kalibrierfunktionen (1) berechnet:
Y(tief)ie               Beta(tief)ie
        --------- = m(tief)il x ------------ + b(tief)il   (1)
        Y(tief)le               Beta(tief)le 
Hierin bedeuten:
Y(tief)ie
Meßwert des PCB i bei der Kalibrierung; abhängig von Beta(tief)ie; Einheit auswertungsabhängig; z.B. Höhenwert
Y(tief)le
Meßwert des internen Standards l bei der Kalibrierung; abhängig von Beta(tief)le; Einheit auswertungsabhängig; z.B. Höhenwert
Beta(tief)ie
Massenkonzentration der Substanz i im Arbeitsstandard in Myg/l
Beta(tief)le
Massenkonzentration des internen Standards in Myg/l
m(tief)il
Steigung der Kalibriergeraden, Einheit dimensionslos
b(tief)il
Achsenabschnitt der Kalibriergeraden auf der Ordinate, Einheit dimensionslos
Diese Kalibrierfunktionen gelten nur für den damit abgedeckten Konzentrationsbereich. Sie sind außerdem vom Betriebszustand des Gaschromatographen abhängig (siehe VDLUFA (9)) und müssen regelmäßig überprüft werden. Für den Routinebetrieb ist täglich mindestens eine Justierung der Kalibrierfunktion in Form einer Zweipunktkalibrierung durchzuführen.
VIII.
Auswertung
VIII.1
Identifizierung
Die PCB-Kongeneren in der Probe werden identifiziert, indem die Retentionszeiten der jeweiligen Peaks in den Proben-Gaschromatogrammen mit den unter denselben Bedingungen gemessenen Bezugslösungen oder mit jenen eines Gaschromatogrammes des mit den gesuchten Substanzen aufgestockten Probeextraktes verglichen werden (siehe DEV F2, Abschnitt 11.1 (5)). Dabei sollten möglichst auf zwei Kapillarsäulen unterschiedlicher Polarität bei den erwarteten substanzspezifischen Retentionszeiten jeweils übereinstimmende Peaks auftreten. Ist eine sichere Identifizierung einzelner PCB mit zwei Kapillarsäulen nicht möglich, z.B. bei stark belasteten Proben oder Störung durch Tetrachlordiphenylmethane, dann ist gegebenenfalls ein anderes Nachweisverfahren heranzuziehen, z.B. die Massenspektrometrie in Form der GC/MS-Kopplung.
VIII.2
Quantifizierung
Die identifizierten PCB-Kongenere werden mit dem Verfahren des internen Standards quantifiziert. Die Massenkonzentration Beta(tief)i des PCB i in mg/kg in der Klärschlammprobe wird nach folgender Gleichung (2) berechnet:
                      Y(tief)i
                      -------- - b(tief)il
                      Y(tief)l               M(tief)i
Beta(tief)i = -------------------- x --------      (2)
                                m(tief)il       E 
Hierin bedeuten:
Beta(tief)i
Massenkonzentration des gesuchten PCB-Kongeneren i in der Klärschlammprobe in mg/kg
Y(tief)i
Meßwert des Kongeneren i in der Meßlösung; Einheit auswertungsabhängig; z.B. Höhenwert
Y(tief)l
Meßwert des internen Standards l (Decachlorbiphenyl) in der Meßlösung; Einheit auswertungsabhängig; z.B. Höhenwert
M(tief)l
Masse des internen Standards, die der Klärschlammprobe zugesetzt wurde in Myg
E
Einwaage der Klärschlammprobe in g
M(tief)il, b(tief)il
siehe Gleichung (1)
IX.
Qualitätssicherung und Qualitätskontrolle
Die Verläßlichkeit der Ergebnisse dieser Methode ist durch geeignete Maßnahmen der Qualitätssicherung und Qualitätskontrolle abzusichern. Einzelne der erforderlichen Maßnahmen werden unter anderem beschrieben bei:
- American Chemical Society's Committee on Environmental Improvement (1983) (12)
- Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und Forschungsanstalten, Fachgruppe XI Umweltanalytik (1980) (9)
- Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und Forschungsanstalten, Fachgruppe XI Umweltanalytik (1984) (10)
- Erickson (1986) (15)
- Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (1989) (20)
Für die Durchführung der Qualitätskontrolle in Anlehnung an die oben genannten Referenzen ist unter anderem besonders Wert darauf zu legen, daß:
a)
pro Analysenserie mindestens ein Methodenblindwert zu messen ist,
b)
hohe (> 80%) und reproduzierbare Wiederfindungsraten der PCB-Kongeneren einschließlich des internen Standards erzielt werden,
c)
die Leistungsfähigkeit des Meßsystems (GC/ECD) durch regelmäßige Messungen von Kontrollstandards kontrolliert und kalibriert wird (z.B. durch Führung von Kontrollkarten),
d)
sämtliche Qualitätskontrollmaßnahmen in nachprüfbarer Form dokumentiert und längere Zeit archiviert werden.
X.
Blindwerte
Zur Kontrolle des Untersuchungsverfahrens ist pro Analysenserie mindestens ein Methodenblindwert zu messen. Dazu wird das gesamte Verfahren ohne Probe durchgeführt. Bei einem signifikanten Blindwert sind die Informationswerte von Kalibrierung und Probenmessung zu korrigieren, wenn der Blindwert durch Optimierung der GC-Trennung oder Reinigung der Chemikalien und Geräte nicht weiter verringert werden kann.
XI.
Angabe der Ergebnisse
Die Ergebnisse werden als arithmetischer Mittelwert aus zwei separaten Bestimmungen (Extraktionen) gebildet. Dabei werden die Massenkonzentrationen Beta(tief)ij der sechs PCB-Kongenere einzeln in mg/kg Klärschlammprobe, gerundet auf 0,01 mg/kg angegeben.
XII.
Analysenbericht
Der Bericht soll sich auf dieses Verfahren beziehen und folgende Einzelheiten enthalten:
a)
Identität der Klärschlammprobe,
b)
Angaben zur Probenvorbehandlung, -lagerung und -aufbereitung,
c)
vollständige Angabe des Vorgehens (Aliquotierung, Verdünnung, GC-Bedingungen),
d)
Vorgehensweise bei der Identifizierung und Quantifizierung der einzelnen PCB,
e)
Angabe der Ergebnisse nach Abschnitt XI,
f)
jede Abweichung vom oben genannten Untersuchungsverfahren und Angabe aller Umstände, die gegebenenfalls das Untersuchungsergebnis beeinflußt haben.
1.3.3.2
Bestimmung der polychlorierten Dibenzodioxine und polychlorierten Dibenzofurane
I.
Grundsätze
Das folgende Bestimmungsverfahren ist für die aus Vorsorgegründen nach § 3 Abs. 6 vorgeschriebene Ermittlung ausgewählter PCDD- und PCDF-Kongenere in Klärschlamm anzuwenden. Es stellt ein Untersuchungskonzept dar und ist derart zusammengestellt, daß es die notwendigen und möglichen Elemente einer Analysenmethode zusammenfaßt, bei deren Beachtung und Anwendung in spurenanalytisch erfahrenen Laboratorien und regelmäßiger Durchführung der Maßnahmen zur Qualitätssicherung und -kontrolle für die Durchführung der AbfKlärV ausreichend sichere Ergebnisse erhalten werden.
II.
Kurzbeschreibung
Die gefriergetrocknete Klärschlammprobe wird mit (hoch)13C-markierten PCDD-und PCDF-Standards versetzt und mit Toluol extrahiert. Die zugesetzten Standards und die in der Probe gegebenenfalls enthaltenen PCDD/PCDF-Kongenere werden von störenden Begleitstoffen weitgehend befreit, durch Kapillargaschromatographie aufgetrennt und anschließend massenspektrometrisch nach der MID(Multiple ion detection)-Technik bestimmt, wobei der Quantifizierungsschritt nach der Isotopenverdünnungsmethode erfolgt.
III.
Geräte und Chemikalien
Alle mit der Probe und ihren Lösungen/Extrakten in Berührung kommenden Geräte müssen im Rahmen der Nachweisgrenze des Verfahrens frei von PCDD und PCDF sein. Alle Chemikalien müssen einen Reinheitsgrad aufweisen, der die massenspektrometrische Bestimmung von PCDD und PCDF im Rahmen der Nachweisgrenze des Verfahrens gestattet. Dies ist durch regelmäßige Blindwertuntersuchungen zu prüfen und zu gewährleisten.
III.1
Übliche Laborgeräte
III.2
Gaschromatograph für Kapillarchromatographie
III.3
Massenspektrometer mit Auswerteeinheit
III.4
Gaschromatographische Trennsäulen
-
polare Säule, z.B. SP 2331 oder SP 2330, 60 m
-
unpolare Säule, z.B. DB-5, 25 m
III.5
Trennsäulen/Packungsmaterialien für mehrstufige Säulenchromatographie
III.6
Kalibrierungssubstanzen
Für die nach der Isotopenverdünnungsmethode durchzuführende Quantifizierung wird eine Lösung von (hoch)13C-markierten PCDD- und PCDF-Standards verwendet, die pro Homologengruppe jeweils ein PCDD- beziehungsweise PCDF-Isomer enthält.
IV.
Probenvorbereitung (Extraktion und Anreicherung)
Die mehrstufige Probenvorbereitung kann bei den qualifizierten und erfahrenen Untersuchungsstellen in den einzelnen Stufen durchaus verschieden sein. Dies ist zulässig, da mit der die Untersuchung begleitenden Qualitätssicherung und -kontrolle die Vergleichbarkeit der bei den unterschiedlichen Untersuchungsstellen gewonnenen Ergebnisse gesichert ist. Im folgenden ist ein Beispiel für eine erprobte und in vielen Untersuchungslabors angewandte Vorgehensweise (24) niedergelegt*4): 50 g (in Einzelfällen auch weniger) der gefriergetrockneten und gemahlenen Probe werden mit folgenden (hoch)13 C-markierten PCDD und PCDF versetzt: je 5 ng 2,3,7,8-TetraCDD, 2,3,7,8-TetraCDF, 1,2,3,7,8-PentaCDD, 1,2,3,7,8-PentaCDF, 1,2,3,6,7,8-HexaCDD und 1,2,3,4,7,8-HexaCDF sowie je 10 ng 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDD, 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF, OctaCDD und OctaCDF. Die Probe wird anschließend in einer Soxhlet-Apparatur 20 h mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wird auf circa 25 ml eingeengt. In einigen Fällen kann der Extrakt nur auf etwa 40 ml eingeengt werden, da dann bereits eine gallertartige Masse vorliegt. Der Extrakt wird anschließend mit Benzol auf 100 ml verdünnt. In den Fällen, in denen der Extrakt nur auf etwa 40 ml eingeengt werden kann, wird mit Benzol auf 200 ml aufgefüllt. Die im folgenden in Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf die Proben, die in 200 ml Benzol aufgenommen worden sind. In eine Chromatographiesäule (60 x 4 cm) werden 50 g (bzw. 75 g) Aluminiumoxid eingefüllt und mit 50 g Natriumsulfat überschichtet. Der Extrakt wird auf die Säule aufgetragen und mit 300 ml (beziehungsweise 400 ml) Benzol und 300 ml (beziehungsweise 500 ml) n-Hexan/Dichlormethan (98:2) eluiert. Die Eluate werden verworfen. Anschließend wird mit 300 ml n-Hexan/Dichlormethan (1:1) die PCDD/PCDF-Fraktion eluiert. Nach einem Lösungsmittelwechsel in n-Hexan werden die Proben an einer "gemischten" Säule aus Kieselgel (2 g), Kieselgel/NaOH (5 g), Kieselgel (2 g), Kieselgel/H(tief)2SO(tief)4 (10 g), Kieselgel (2 g) und Kieselgel/AgNO(tief)3 (5 g) chromatographiert. Eluiert wird mit 300 ml n-Hexan. Das Eluat wird auf circa 5 ml eingeengt und anschließend an einer Säule (30 x 2,5 cm), gefüllt mit BioBeads S-X3, mit Cyclohexan/Ethylacetat (1:1) als Elutionsmittel chromatographiert. Die Fraktion von 100-160 ml enthält die PCDD/PCDF. Sie wird auf wenige Milliliter eingeengt, in ein 3 ml Probengläschen überführt, das Lösungsmittel im Stickstoffstrom abgeblasen und der "Rückstand" mit circa 50 Myl Toluol aufgenommen. Nachdem die Wandung des Probegläschens mit dem Lösungsmittel sorgfältig gespült wurde, werden 5 ng (hoch)13C(tief)6-1,2,3,4-TetraCDD zugesetzt und das Volumen der Probenlösung auf circa 20 Myl reduziert.
V.
Gaschromatographisch/massenspektrometrische Analyse (GC/MS)
Die Identifizierung und Quantifizierung der 17 für die TCDD-Toxizitätsäquivalentberechnung heranzuziehenden PCDD/PCDF-Kongenere erfolgt mit Kapillargaschromatographie und massenspektrometrischer Detektion. Bei der Durchführung dieses Schrittes ist die VDI-Richtlinie 3499 (23) anzuwenden. ------- *4) Varianten, die ohne den gefährlichen Arbeitsstoff Benzol auskommen, sind der hier dargestellten Vorgehensweise vorzuziehen, sofern die die PCDD/PCDF-Analytik störenden Begleitsubstanzen ausreichend abgetrennt werden und die Vergleichbarkeit der Ergebnisse gesichert ist. -------
VI.
Qualitätssicherung und Qualitätskontrolle
In Ergänzung beziehungsweise Abänderung der Ausführungen unter 1.3.3.1/IX. dieses Anhanges gelten die folgenden Festlegungen:
a)
Höhe und Reproduzierbarkeit der Wiederfindungsraten (WFR) der (hoch)13C-markierten PCDD/PCDF-Standards für die gewählten Abtrennschritte sind regelmäßig zu kontrollieren, für OCDD/OCDF müssen die WFR bei > 40%, für alle übrigen Kongeneren bei > 70% liegen.
b)
Die Leistungsfähigkeit des Meßsystems (GC/MS) ist durch regelmäßige Messungen zu kontrollieren und zu kalibrieren (z.B. Führung von Kontrollkarten).
VII.
Angaben der Ergebnisse
Die Ergebnisse werden als arithmetischer Mittelwert aus zwei separaten Bestimmungen (Extraktionen) gebildet. Dabei werden die Massenkonzentrationen der 17 für die TCDD-Toxizitätsäquivalentberechnung heranzuziehenden PCDD/PCDF-Kongeneren einzeln in ng/kg Klärschlamm-Trockenmasse, gerundet auf 1 ng/kg angegeben. Zur Berechnung der Summe der 2,3,7,8-TCDD-Toxizitätsäquivalente (TE) werden die jeweiligen Massenkonzentrationen mit den nachstehenden Faktoren multipliziert und die Produkte addiert.
2,3,7,8-TetraCDD 1.0
1,2,3,7,8-PentaCDD 0.5
1,2,3,4,7,8-HexaCDD 0.1
1,2,3,6,7,8-HexaCDD 0.1
1,2,3,7,8,9-HexaCDD 0.1
1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDD 0.01
OctaCDD 0.001
2,3,7,8-TetraCDF 0.1
1,2,3,7,8-PentaCDF 0.05
2,3,4,7,8-PentaCDF 0.5
1,2,3,4,7,8-HexaCDF 0.1
1,2,3,6,7,8-HexaCDF 0.1
1,2,3,7,8,9-HexaCDF 0.1
2,3,4,6,7,8-HexaCDF 0.1
1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF 0.01
1,2,3,4,7,8,9-HeptaCDF 0.01
OctaCDF 0.001
Dieser so gewonnene Wert ist zur Kontrolle des nach § 4 Abs. 10 dieser Verordnung zu überprüfenden Wertes heranzuziehen.
1.3.3.3
Literatur
(1) DIN (Hrsg.) Kalibrierung von Analysenverfahren, Auswertung von Analysenergebnissen und lineare Kalibrierfunktion für die Bestimmung von Verfahrenskenngrößen.
DIN 38 402 Teil 51, Beuth Verlag, Berlin 1986
(2) DIN (Hrsg.) Bestimmung des Wassergehaltes und des Trockenrückstandes bzw. der Trockensubstanz.
DIN 38 414 Teil 2, Beuth Verlag, Berlin 1985
(3) DIN (Hrsg.) Aufschluß mit Königswasser zur nachfolgenden Bestimmung des säurelöslichen Anteils von Metallen,
DIN 38 414 Teil 7, Beuth Verlag, Berlin 1983
(4) DIN (Hrsg.) Bestimmung polychlorierter Biphenyle.
DIN 51 527 Teil 1, Beuth Verlag, Berlin 1987
(5) Fachgruppe Wasserchemie in der GDCh (Hrsg.) Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Gemeinsam erfaßbare Stoffe (Gruppe F), Gaschromatographische Bestimmung von schwerflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen und Organochlorpestiziden in Wasser (F2).
VCH-Verlagsges. mbH, Weinheim 1985
(6) Leschber, R., Taradellas, J., L'Hermite, P.L. Polychlorinated Biphenyls (PCB), Determination in sewage sludge and related samples. Results of an interlaboratory comparison, Commission of the European Communities (Cost 681), Proceedings of a Round Table held in Langen, FRG 20-21 March 1985 Doc. SL/111/85, 96 S., Commission of the European Communities, DG XII, 1985
(7) Taradellas, J., Muntau, H., Leschber, R. Interlaboratory Comparisons of the Determination of PCBs as a Model Case for Organic Substances in Sludges. In: Organic Contaminants in Waste Water, Sludge and Sediments: Occurence, Fate and Disposal (D. Quaghebeur, I. Temmermann a. G. Angeletti, eds.), Proceedings of a Workshop held in Brussels, Belgium 26-27 October 1988 under the auspices of COST 641 and 681, S. 81-93, Elsevier Applied Science, London-New York 1989
(8) Beck, H., Mathar, W. Analysenverfahren zur Bestimmung von ausgewählten PCB-Einzelkomponenten in Lebensmitteln.
Bundesgesundhbl. 28, Nr. 1, 1-12 (Januar 1985)
(9) Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und Forschungsanstalten (Hrsg.) Interne Laborkontrolle in der Rückstandsanalytik von Chlorkohlenwasserstoffen. VDLUFA-Schriftenreihe, VDLUFA Verlag, Darmstadt 1980
(10) Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und Forschungsanstalten (Hrsg.) Rahmenkonzept für die Routineanalytik von polychlorierten Biphenylen (PCB). VDLUFA-Schriftenreihe, Heft 12, VDLUFA-Verlag, Darmstadt 1985
(11) Ballschmiter, K., Schäfer, W., Buchert, H. Isomer-specific identification of PCB-congeners in technical mixtures and environmental samples by HRGC-ECD and HRGC-MSD.
Fresenius Z. Anal. Chem. 326 (1987) 253
(12) American Chemical Society's Committee on Environmental Improvement (Hrsg.) Principles of Environmental Analysis. Anal. Chem. 55 (1983) 2210
(13) Buchholz, H., Carl, M., Beck, H., Tuinstra, L.G.M.Th. Kapillargaschromatographie "signifikanter" Chlorbiphenyle, ein Konzept für die Routineanalytik Polychlorierter Biphenyle und seine Prüfung im Ringversuch.
Landwirtsch. Forschung 39 (1986) 1
(14) Tuinstra, L.G.M.Th., Roos, A.H., Wells, D.E., Griepink, B. Comparison of the Results for the Analysis of Individual Chlorobiphenyl Congeners in Various Interlaboratory Exercises.
Mikrochem. Acta 1 (1989) 1
(15) Erickson, M.D. Analytical Chemistry of PCBs.
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(16) Erickson, M.D. Analytical Method: The Analysis of By-product chlorinated Biphenyls in Commercial Products and Product Wastes, Revision 2.
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(17) U.S. Environmental Protection Agency (Hrsg.) EPA-Method 680. Determination of Pesticides and PCBs in Water and Soil/Sediment by Gas Chromatography/Mass Spectrometry.
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(18) ISO (Hrsg.) Soil Quality-Determination of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in soil.
ISO/TC 190/SC 2 N2 Rev. 3, Draft Proposal ISO/DP 10382, 1989
(19) Kampe, W., Aldag, R., Zürcher, C., Jobst, H., LUFA Speyer Untersuchung von relevanten organischen Schadstoffen in Klärschlamm.
Forschungsbericht Nr. 103 03 521 im Auftrag des Umweltbundesamtes, Speyer 1990
(20) Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA) (Hrsg.) AQS - Analytische Qualitätssicherung. Rahmenempfehlungen der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser für Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchungen.
Erich Schmidt Verlag, Berlin 1989
(21) Steinwandter, H. Contributions to Silica Gel Application in Residue Analysis.
Fresenius Z. Anal. Chem. 316 (1983) 493
(22) Jensen, S., Renberg, L., Reutergardh, L. Residue Analysis of sediment and sewage sludge for organochlorines in the presence of elemental sulfur.
Anal. Chem. 49 (1977) 316
(23) VDI (Hrsg.) VDI 3499 Blatt 1 Messen von polychlorierten Dibenzodioxinen und -furanen im Rein- und Rohgas von Feuerungsanlagen mit der Verdünnungsmethode. Bestimmung in Filterstaub, Kesselasche und in Schlacken. Entwurf März 1990
(24) Hagenmaier, H., Brunner, H., Knapp, W., Weberruß, U., Institut für Organische Chemie, Universität Tübingen Untersuchungen von ausgewählten Böden und Pflanzen auf Dioxine und Furane.
Forschungsbericht Nr. 107 01 010 im Auftrag des Umweltbundesamtes. Tübingen 1988
2
Boden
2.1
Probenahme und -vorbereitung
Für die Probenahme ist der Zeitraum nach der Ernte bis zur nächsten Klärschlammaufbringung zu wählen. Von jedem einheitlich bewirtschafteten Grundstück (z.B. Schlag, Koppel) ist bei der Größe bis zu einem Hektar mindestens eine Durchschnittsprobe zu ziehen. Auf größeren Grundstücken sind Proben aus Teilen von circa einem Hektar, bei einheitlicher Bodenbeschaffenheit und gleicher Bewirtschaftung aus Teilen bis zu drei Hektar zu nehmen. Für eine Durchschnittsprobe sind mindestens 20 Einstiche bis zur Bearbeitungstiefe erforderlich. Die Einstiche sind gleichmäßig über die Fläche zu verteilen. Die Durchschnittsprobe wird an der Luft getrocknet, falls erforderlich zerdrückt, gesiebt (< 2 mm), gemischt und Teilproben nach DIN 38 414, Teil 7*1) auf eine Korngröße von 0,1 Millimeter zerkleinert. Zur Beschleunigung der Trocknung kann bei 40 Grad C im Trockenschrank getrocknet werden.
2.2
Durchführung der Untersuchungen
Für jeden Untersuchungsparameter sind mindestens zwei parallele Untersuchungen auszuführen, und als Ergebnis ist das arithmetische Mittel der beiden Werte anzugeben. Gleichwertige Methoden sind zugelassen.
2.2.1
Bestimmung der Schwermetalle
Aufschluß und Bestimmung der Schwermetalle erfolgen aus der lufttrockenen Durchschnittsprobe. Die Proben werden nach der DIN Norm 38 414, Teil 7 (Ausgabe Januar 1983)*1) (Königswasseraufschluß) aufgeschlossen. Die Messung erfolgt bei Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel und Zink nach der DIN-Norm 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988)*1), für Quecksilber nach der DIN-Norm 38 406 Teil 12 (Ausgabe Juli 1988)*1). Die Ergebnisse der Schwermetallbestimmungen sind in Milligramm je Kilogramm Trockenmasse (105 Grad C) anzugeben.
2.2.2
Bestimmung der Pflanzennährstoffe
Die Gehalte an pflanzenverfügbarem Phosphat, Kalium und Magnesium werden in der lufttrockenen Probe mit den in der landwirtschaftlichen Düngeberatung üblichen Methoden*5) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Milligramm je Kilogramm Trockenmasse (105 Grad C) anzugeben.
2.2.3
Bestimmung des pH-Wertes
Die Bestimmung des pH-Wertes ist nach der DIN-Norm 19 684/T 1 (1977)*1) durchzuführen. Vor jeder weiteren Beschlammung kann die pH-Wert-Messung mit einem mobilen Verfahren erfolgen. Die Genauigkeitsdifferenz zum DIN-Verfahren darf maximal 0,2 pH-Einheiten betragen.
2.2.4
Bestimmung des Tongehaltes
Die Bestimmung des Tongehaltes ist nach der DIN-Norm 18 123 (1983)*1) durchzuführen.
3
Überschreitung der Grenzwerte
Die Überschreitung eines der nach § 4 Abs. 8, 10, 11 und 12 zulässigen Gehalte ist grundsätzlich nachgewiesen, wenn die ermittelten Gehalte
-
des jeweiligen Schwermetalls um mehr als 5%
-
des jeweiligen PCB-Kongeneren um mehr als 25%
-
von halogenorganischen Verbindungen (AOX) um mehr als 10%
-
an TCDD-Toxizitätsäquivalenten um mehr als 25%
über den entsprechenden Grenzwerten liegen. ------- *5) Siehe z.B. VDLUFA-Schriftenreihe, Heft 15 (s. Abschnitt 5). -------
4
Qualitätssicherung und -kontrolle
Die Untersuchungsstellen sind verpflichtet, die Verläßlichkeit der Analysenergebnisse durch geeignete Maßnahmen zur Qualitätssicherung und Qualitätskontrolle*6) abzusichern. Dazu gehört unter anderem die erfolgreiche Teilnahme an Ringversuchen des zuständigen Bundeslandes.
5
Bekanntmachungen sachverständiger Stellen
Die in den Abschnitten 1 und 2 genannten Bekanntmachungen sachverständiger Stellen sind beim Deutschen Patentamt in München archivmäßig gesichert niedergelegt. Es sind erschienen:
-
die DIN-Normen im Beuth-Verlag GmbH, Berlin und Köln,
-
Die "Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung", der Fachgruppe Wasserchemie der Gesellschaft Deutscher Chemiker, im Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße,
-
das Handbuch der Landwirtschaftlichen Versuchs- und Untersuchungsmethodik (Methodenbuch) im Verlag J. Neumann-Neudamm in Melsungen.
6
Weitere Unterlagen
Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und Forschungsanstalten (Hrsg.): Untersuchung von Klärschlamm- und Bodenproben auf den Gehalt an Schwermetallen und Nährstoffen lt. Klärschlammverordnung des Bundes vom 25. Juni 1982, VDLUFA-Schriftenreihe, Heft 15, VDLUFA-Verlag, Darmstadt 1986. ------- *6) Siehe z.B. AQS - Analytische Qualitätssicherung. Rahmenempfehlungen der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser für Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchungen. Hrsg.: LAWA, E. Schmidt Verlag, Berlin 1989. ------- Abbildung 1 Schema der PCB-Bestimmung in Klärschlamm (Inhalt: nicht darstellbare Abbildung, Fundstelle: BGBl. I 1992, 929)
Tabelle 1
Untersuchungsmethoden für Klärschlamm
Lfd. Nr. Parameter Untersuchungsmethode(n)*1) Matrix/Probenvorbereitung
1 pH-Wert DIN 38 414, Teil 5 (Ausgabe September 1981) Originalprobe
2 Trockenrückstand DIN 38 414, Teil 2 (Ausgabe November 1985) Originalprobe
3 Glühverlust (Organische Substanz) DIN 38 414, Teil 3 (Ausgabe November 1985) Trockenrückstand
4 Gesamt-Stickstoff DIN 19 684, Teil 4 (Ausgabe Februar 1977) (Destillationsverfahren) Originalprobe
5 Ammonium-Stickstoff DIN 38 406, Teil 5 (Ausgabe Oktober 1983) Originalprobe
6 Blei DIN 38 406, Teil 6 (Ausgabe Mai 1981) Königswasseraufschluß*2)
DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988)
7 Cadmium DIN 38 406, Teil 19 (Ausgabe Juli 1980) Königswasseraufschluß*2)
DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988)
8 Calcium DIN 38 406, Teil 3 (Ausgabe September 1982) Königswasseraufschluß*2)
DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988)
9 Chrom DIN 38 406, Teil 10 (Ausgabe Juni 1985) Königswasseraufschluß*2)
DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988)
10 Kalium DEV Verfahren E 13 (5. Lieferung 1968) Königswasseraufschluß*2)
DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988)
11 Kupfer DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988) Königswasseraufschluß*2)
12 Magnesium DIN 38 406, Teil 3 (Ausgabe September 1982) Königswasseraufschluß*2)
DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988)
13 Nickel DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988) Königswasseraufschluß*2)
14 Phosphor DIN 38 414, Teil 12 (Ausgabe November 1986) Königswasseraufschluß*2)
DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988)
15 Quecksilber DIN 38 406, Teil 12 (Ausgabe Juli 1988) Königswasseraufschluß*2)
16 Zink DIN 38 406, Teil 8 (Ausgabe Oktober 1980) Königswasseraufschluß*2)
DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988)
17 Adsorbierte, organisch gebundene Halogene (AOX) Din 38 414, Teil 18 (Ausgabe November 1989) Trockenrückstand
------- *1) Bezugsquellen siehe Abschnitt 4. *2) Des Trockenrückstandes nach DIN 38 414, Teil 7 (Ausgabe Januar 1983)*1).

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